Zagadnienie przyczepności zgorzeliny do podłoża ma ogromne zna­czenie techniczne, między innymi podczas obróbki cieplnej metali w wy­sokich temperaturach w atmosferze powietrza. Zgorzeliny, które mają małą przyczepność do podłoża, łatwo się odwarstwiają, umożliwiając tym samym bezpośredni dostęp atakującego gazu do powierzchni rdzenia lub do bliżej leżących warstw produktu reakcji. W tych warunkach zgorzeli­na nie ma własności ochronnych. Mała przyczepność zgorzeliny jest ko­rzystna wówczas, gdy zachodzi konieczność usuwania jej z powierzchni metalu pb obróbce cieplnej w atmosferze utleniającej. Dobra przyczepność i zwartość zgorzeliny zmniejsza zatem straty związane z utlenianiem wsadu, ale utrudnia w sposób zasadniczy usunięcie tlenków z powierz­chni metalu, co często jest zabiegiem skomplikowanym z technologiczne­go punktu widzenia. Na zjawisko przyczepności zgorzeliny do podłoża składają się dwa czynniki — adhezja właściwa i przyczepność mechaniczna zgorzeliny do rdzenia. Adhezja występuje tylko w warunkach ścisłego przylegania obu faz do siebie, kiedy odległości pomiędzy dwiema fazami stałymi są nie­wiele większe od wymiarów komórki elementarnej. Adhezja właściwa jest więc związana z oddziaływaniem sił międzycząsteczkowych (sił ko­hezji). Siły kohezyjne na granicy faz zgorzelina-metal zmniejszają się w toku reakcji. Jest to głównie wynikiem procesów zachodzących na po­wierzchni rdzenia, powiązanych ściśle ze zjawiskami zachodzącymi za­równo w zgorzelinie, jak i w rdzeniu metalicznym. Zmniejszanie się adhezji właściwej jest głównie wywołane wy­trącaniem się wakancji na granicy faz zgorzelina-metal w postaci makro-defektów. Powoduje to początkowo zwiększanie odległości między sie­ciami krystalicznymi obu tych faz, a w końcu prowadzi do powstania w tych miejscach mikro- i makroporów. Przyczyną tego zjawiska jest generowanie wakancji na powierzchni zgorzeliny lub rdzenia metalicz­nego w trakcie procesu utleniania. Defekty te z kolei muszą ulec likwi­daeji wewnątrz układu zgorzelina-rdzeń, co jest przyczyną wytworzenia się porów i nieciągłości w tym układzie. W przypadku gdy odrdzeniowa dyfuzja metalu zachodzi poprzez wakancje w podsieci kationowej zgorzeliny, defekty te tworzą się na jej zewnętrznej powierzchni, a następnie dyfundują do granicy faz zgorze­lina-rdzeń. Likwidacja wakancji może w tym przypadku zachodzić w trzech różnych co do swego charakteru obszarach układu zgorzelina-rdzeń, a mia­nowicie wewnątrz zgorzeliny, na granicy faz zgorzelina-rdzeń oraz we­wnątrz fazy metalicznej. Istnieją dowody eksperymentalne wskazujące, że proces ten może zachodzić we wszystkich tych obszarach, jednakże w konkretnych warunkach przebiega z reguły tylko w jednym z nich. Przyczyny, dla których proces likwidacji wakancji odbywa się głównie w takim lub innym określonym obszarze układu, nie są bliżej znane. W przypadku gdy odrdzeniowa dyfuzja metalu zachodzi poprzez przestrzenie międzywęzłowe sieci krystalicznej zgorzeliny, wówczas wa­kancje powstają na powierzchni rdzenia. Miejscem likwidacji wakancji jest wówczas powierzchnia rdzenia lub jego wnętrze. O adhezji zgorzeliny do podłoża metalicznego decyduje zatem ob­szar, w którym występuje likwidacja wakancji. Gdy proces ten zachodzi wewnątrz zgorzeliny lub w głębi rdzenia metalicznego, wówczas zmniej­szanie się adhezji w toku reakcji powinno zachodzić wolniej niż w wa­runkach likwidacji wakancji na granicy faz zgorzelina-rdzeń. Należy jednak podkreślić, że wytrącanie się defektów na powierzchni rdzenia jest warunkiem koniecznym, lecz nie wystarczającym do tego, by został utracony kontakt między rdzeniem a zgorzeliną. Najprostszy mechanizm likwidacji wakancji wytworzonych na ze­wnętrznej powierzchni zgorzeliny i dyfundujących w czasie reakcji do granicy z rdzeniem podali Dravnieks i McDonald [1, 2]. Według tych auto­rów wakancje nie przechodzą do rdzenia metalicznego, lecz ulegają li­kwidacji na granicy faz zgorzelina-rdzeń, powodując stopniowe pogor­szenie się i w konsekwencji utratę kontaktu między obu tymi fazami, a zatem również i utratę adhezji. Jednakże wyniki szeregu badań ekspery­mentalnych wskazują, że wytrącanie się wakancji na powierzchni rdzenia nie zawsze wystarcza by został utracony kontakt między rdzeniem a zgo­rzeliną. Ulegając deformacji plastycznej zgorzelina może przesuwać się za cofającym się rdzeniem aż do chwili, kiedy zwiększenie jej gru­bości spowoduje dostateczny wzrost sztywności. Dopiero wówczas docho­dzi do utraty kontaktu między dwiema stałymi fazami układu. Istotną rolę w procesie plastycznej deformacji zgorzeliny odgrywa ciśnienie hydrostatyczne atmosfery zewnętrznej [3]. Pozostaje jednak otwarty problem pochodzenia pozostałych sił powodujących deformację zgorzeliny. Niewątpliwie pewną rolę odgrywa tutaj adhezja właściwa, co oznaczałoby, że likwidacja i wydzielanie się wakancji na granicy po­działu zgorzelina-rdzeń nie prowadzi automatycznie do likwidacji ko­hezji między tymi fazami. Nieco inny mechanizm utraty kontaktu między rdzeniem i zgo­rzeliną jest związany z procesami generowania wakancji podczas proce­su utleniania i ich mechanizmem likwidacji, (zjawiska te szczegółowo omó­wiono w punkcie 4.6.1). Tyleoote i Mitchell [4] wykazali, że o dobrym kontakcie zgorzeliny z rdzeniem oraz o ich wzajemnej przyczepności de­cyduje miejsce, w którym występuje proces likwidacji nadmiarowych wakancji. Jeżeli proces ten odbywa się na powierzchni rdzenia, wystę­puje wówczas utrata kontaktu między rdzeniem a zgorzeliną, co prowadzi do utworzenia porowatej warstwy wewnętrznej o złej adhezji. Natomiast gdy zachodzi on głównie we wnętrzu metalu, wówczas występuje przy­czepność dobra. Wydzielanie się wewnątrz metalu wakancji w postaci porów jest uzależnione od szeregu czynników, np. od wielkości ziarn krystalicznych, stężenia zanieczyszczeń, jednorodności fazy metalicznej, wymiaru utle­nianych elementów, obecności naprężeń wewnętrznych itp. Brak w fazie metalicznej uprzywilejowanych miejsc wytrącania się wakancji jest przy­czyną wydzielania się ich przede wszystkim na powierzchni rdzenia, w wy­niku czego pojawiają się nieciągłości na granicy faz zgorzelina-metal już we wczesnych etapach reakcji. Caplan i współpr. [5, 6] prowadząc badania nad utlenianiem żelaza potwierdzają powyższe wnioski. Mianowicie podczas utleniania żelaza w tlenie o wysokim stopniu czystości (20 ppm zanieczyszczeń) w temp. 500°C występuje wyraźna różnica w jakości kontaktu między zgorzeliną a rdzeniem w zależności od sposobu przygotowania próbki. Na próbkach poddanych zgniotowi i nie odpuszczonych kontakt między rdzeniem i zgo­rzeliną był dobry. Dopiero w późniejszym okresie reakcji na granicy po­działu pojawiły się pory. W przypadku natomiast próbek odpuszczonych we wczesnym etapie reakcji pojawiają się liczne pory na granicy faz zgorzelina-metal. Wspomniane różnice wyjaśnić można różną zdolnością próbek do wychwytywania przez fazę metaliczną wakancji powstających w wyniku procesu utleniania. W próbkach nie wyżarzonych po obróbce plastycznej na zimno występują mianowicie liczne miejsca absorpcji wakancji ze względu na wysoki stopień zdefektowania metalu. Defekty te ulegają likwidacji w wyniku procesu wyżarzania. Trzecim obszarem, w którym zachodzi likwidacja wakancji jest wnętrze zgorzeliny [7]. Mechanizm wytrącania się wakancji kationowych wewnątrz zgorzeliny z wytworzeniem się porów nie jest bliżej znany. Wiadomo jednak, że równocześnie z wytrąceniem się wakancji kationo­wych musi zachodzić proces likwidacji wakancji anionowych, gdyż w in­nym przypadku nie mogłoby dojść do utworzenia się porów o wymiarach przekraczających o kilka rzędów wymiary komórki elementarnej. Bio­rąc pod uwagę małą ruchliwość wakancji anionowych w zgorzelinie w po­równaniu z wakancjami kationowymi, uprzywilejowanymi miejscami wytrącania się wakancji i powstawania porów powinny być obszary o przyspieszonej dyfuzji wakancji anionowych, a więc granice ziarn i linie dyslokacji. Miejsca wydzielania się wakancji kationowych muszą mieć nadmiarowy ładunek ujemny ze względu na lokalne przesycenie sieci tymi wakancjami, co ułatwia poślizg w obrębie podsieci anionowej.. Istotną rolę w procesie transportu wakancji anionowych do miejsc tworzenia się po­rów mogą więc odgrywać również procesy pełzania. Zjawisko wydzielania się wakancji można często stwierdzić w zgo­rzelinach tlenkowych utworzonych na żelazie. Występujące tam pory ma­ją kształt zbliżony do kulistego. W zależności od warunków procesu utle­niania i składu metalu pory mogą znajdować się w całym przekroju zgorzeliny lub lokować się głównie w pobliżu granicy podziału rdzeń--zgorzelina [8]. Omówiony powyżej proces tworzenia się porów w zgorzelinie za­chodzi przede wszystkim wówczas, gdy istnieją przeszkody na granicy faz zgorzelina-rdzeń, utrudniające lub uniemożliwiające przenikanie wakancji z podsieci kationowej do fazy metalicznej, ewentualnie ich likwidację na tej granicy [9]. Czynnikami decydującymi o tych zjawiskach są pro­cesy zachodzące na granicy faz zgorzelina-rdzeń, związane z gromadze­niem się tam składników stopowych i zanieczyszczeń. Gdy stężenie tych składników osiągnie na powierzchni rdzenia dostatecznie dużą wartość, wówczas dochodzi do przemian fazowych i reakcji chemicznych, prowa­dzących do wytworzenia się warstw mających charakter barier utrudnia­jących przepływ wakancji. Przyczepność mechaniczna zgorzeliny jest z kolei wynikiem wy­stępowania nierówności na powierzchni rdzenia, które — działając ana­logicznie jak gwoździe lub kliny — sczepiają zgorzelinę z podłożem. Tego rodzaju przyczepność nie może być jednak czynnikiem powodującym prze­suwanie się zgorzeliny za cofającą się powierzchnią rdzenia. Wręcz od­wrotnie, występowanie nierówności na omawianej granicy faz powoduje dodatkowe usztywnienie zgorzeliny, utrudniające lub uniemożliwiające przesuwanie się jej w kierunku rdzenia. Wytworzenie się mechanicznej przyczepności między zgorzeliną a podłożem metalicznym jest związane ze wzrostem amplitudy nierówności rdzenia w trakcie procesu utlenia­nia, wnikaniem produktów utleniania do podłoża oraz procesem wewnętrz­nego utleniania. Zjawiska te w wielu przypadkach są uwarunkowane tymi samymi czynnikami, które oddziałują na adhezję właściwą. Może to być zarówno nierównomierne wytrącanie się wakancji na powierzchni rdzenia, jak i proces selektywnego utleniania z wystąpieniem przemian fazowych na powierzchni rdzenia. Dużą rolę odgrywać może także stan powierz­chni metalu przed utlenianiem, np. stopień gładkości. 10 Dotychczasowe wyniki badań eksperymentalnych nad przyczepno­ścią zgorzelin nie są jednoznaczne i budzą poważne wątpliwości ze wzglę­du na brak niezawodnej metody wyznaczania przyczepności zgorzeliny do podłoża w wysokich temperaturach. Pierwszą metodę ilościowego określania przyczepności zgorzeliny do podłoża metalicznego opracowali Engell i Peters [10]. Polega ona na pomiarze siły potrzebnej do oderwania warstwy zgorzeliny od po­wierzchni rdzenia metalicznego w temperaturze otoczenia po przerwaniu procesu utleniania. Metoda ta w istocie umożliwia tylko określenie reszt­kowej przyczepności, która zachowała się pomimo dylatacji cieplnej. Mia­nowicie naprężenia związane z różnicą rozszerzalności cieplnej fazy me­talicznej i zgorzeliny mogą znacznie osłabić przyczepność lub nawet całko­wicie ją zlikwidować. Tym niemniej wyniki uzyskane przez Engella i Petersa zwróciły uwagę na niektóre problemy związane z przyczep­nością zgorzelin do podłoża metalicznego. Omawiani autorzy [10] stwierdzili, że przyczepność zgorzeliny do żelaza zmniejsza się w toku procesu utleniania proporcjonalnie do grubo­ści zgorzeliny (rys. 5.1). Zależność przyczepności od temperatury ma z kolei charakter złożony (rys. 5.2), gdyż początkowo ze wzrostem tempe­ratury zwiększa się, a następnie po osiągnięciu maksimum szybko maleje. Początkowe zwiększenie sdę przyczepności ze wzrostem temperatury reak­cji Engell i Peters tłumaczą zwiększaniem się plastyczności zgorzeliny, likwidującej naprężenia wzrastające ze zwiększeniem się grubości zgo­rzeliny. W wyższych temperaturach natomiast, pomimo zwiększenia się plastyczności zgorzeliny, naprężenia dylatacyjne powstające podczas chło­dzenia powodują znaczne zmniejszenie się końcowej przyczepności w sto­sunku do pierwotnej. Praktycznie całkowita likwidacja przyczepności w pobliżu temp. 950°C i w wyższych jest, być może, związana z przemia­ną fazową y -> a, zachodzącą podczas chłodzenia próbek. Ponadto z prze­prowadzonych przez Tylecote'a [11] badań przyczepności zgorzeliny do spektralnie czystego żelaza metodą określania stopnia odwarstwienia się zgorzeliny od podłoża podczas chłodzenia wynika, że w całym zakresie temp. 600—1000°C zgorzelina ma dobrą przyczepność. Stwierdzono, że zasadniczy wpływ na przyczepność zgorzeliny do podłoża wywiera skład fazy metalicznej, szczególnie gdy dodatki stopowe i zanieczyszczenia gromadzą się na granicy faz żelazo-zgorzelina. Według Petersa i Engella [10] przyczepność zgorzeliny pogarsza się wówczas, gdy składniki stopowe wykazują większe powinowactwo chemiczne do tlenu niż żelazo. Dotyczy to przede wszystkim tych przypadków, gdy powsta­łe w reakcji tlenki dodatków stopowych wytrącają się na powierzchni rdzenia w postaci odrębnych faz lub gdy związki te wchodzą w reakcję z wistytem. Dodatkami tego typu są glin i krzem, które —■ jak to wy­nika z wykresów przedstawionych na rys. 5.3 i 5.4 — zmniejszają znacz­nie przyczepność zgorzeliny do podłoża. Mangan natomiast, wykazujący nieznacznie tylko większe od żelaza powinowactwo chemiczne do tlenu, nie wpływa praktycznie na przyczepność zgorzeliny do podłoża, gdyż dzię­ki dobrej rozpuszczalności tlenku manganu w wistycie tlenek ten nie wytrąca się w postaci odrębnej fazy na powierzchni rdzenia. Miedź i siarka, jako składniki stopowe o mniejszym powinowac­twie chemicznym do tlenu niż żelazo wytrącają się na powierzchni rdze­nia w postaci siarczku żelazawego i miedzi metalicznej. Warstewki tych składników nie pogarszają przyczepności zgorzeliny do podłoża w za­kresie niższych temperatur, powyżej zaś 950°C powodują nawet zwięk­szenie się przyczepności w porównaniu z czystym żelazem (rys. 5.5). Do­datnie działanie miedzi metalicznej i siarczku żelazawego polega na two­rzeniu się warstewki pośredniej o dużej plastyczności, która likwiduje naprężenia powstające między metalem i zgorzeliną. W przypadku stopów żelazo-węgiel wzrost stężenia węgla powoduje zwykle zmniejszenie się przyczepności zgorzeliny (rys. 5.6). Prawdopo­dobnie jest to związane z tworzeniem się lotnych tlenków węgla na gra­nicy faz zgorzeliina-stop, których ciśnienie przeciwdziała przyczepności. Stwierdzono jednak, że przyczepność zgorzeliny do stopu zawierające­ go 0,12% C jest większa niż czystego żelaza. Wynika to prawdopodobnie z tego, że przy małych zawartościach węgla w stopie tworzenie się tlen­ków na granicy faz zgorzelina-rdzeń zachodzi w późniejszym okresie reakcji. Wyniki badań Bruce'a i Hancocka [12] przeprowadzonych metodą opartą na technice wibracyjnej i kontrolowanych zmian temperatury pod­czas utleniania potwierdziły wyniki badań Petersa i Engella [10]. Miano­wicie przyczepność zgorzeliny do podłoża w zakresie temp. 550—800°C wzrasta co najmniej 10-krotnie, przy czym przyczepność zgorzeliny do stali w temp. 800°C jest wyraźnie lepsza od przyczepności do żelaza Armco. Inną metodę umożliwiającą przeprowadzenie pomiaru przyczep­ności w temperaturze procesu utleniania podali Bateman i Rolls [13]. Me­toda ta polega na kontrolowanym zginaniu paska utlenionej blachy i po­miarze ilości zgorzeliny oddzielonej od powierzchni rdzenia do całkowi­tej ilości zgorzeliny. Pomiar ten o charakterze testu daje jedynie względ­ne wartości przyczepności zgorzeliny do podłoża, jednakże są one dobrze odtwarzalne. Powyżsi autorzy stwierdzili, że na stopach Fe-Al ze wzro­stem temperatury od 850 do 1000°C oraz ze wzrostem potencjału tleno­wego w atmosferze utleniającej spada przyczepność zgorzeliny. Na czy­stym żelazie w tych warunkach występuje praktycznie pełna przyczep­ność zgorzeliny. Tuck i Burlow [14] przy pomocy tej samej metody, stwierdzili, że mały dodatek niklu do stali powoduje wzrost przyczep­ności zgorzelin. Opisana powyżej koncepcja Engella i Petersa [10], wiążąca stopień przyczepności zgorzeliny do podłoża z powinowactwem chemicznym do­datku stopowego z tlenem, stanowi jednostronne uogólnienie wyników badań eksperymentalnych bez wyjaśnienia zasadniczych przyczyn powo­dujących zmiany przyczepności. Większe lub mniejsze powinowactwo che­miczne dodatku stopowego, gromadzącego się na granicy faz zgorzelina--rdzeń, w porównaniu z powinowactwem żelaza do tlenu wpływa nie-• wątpliwie w sposób zasadniczy na charakter procesów tam zachodzących i ewentualnie tworzenie się nowych faz. Gromadzenie się dodatków sto­powych o większym powinowactwie chemicznym do tlenu musi prowa­dzić w większości przypadków do wydzielenia się między zgorzeliną a po­dłożem nowej fazy tlenkowej w postaci warstwy pośredniej. Jedynie wówczas gdy tlenki dodatków stopowych wykazują dobrą rozpuszczał­ność w wistycie, zjawisko takie nie zachodzi. Z kolei dodatki stopowe wykazujące mniejsze powinowactwo chemiczne do tlenu mają tendencję do gromadzenia się na powierzchni rdzenia metalicznego, w wyniku cze­go zachodzić mogą w tym obszarze przemiany fazowe, bądź też mogą się tworzyć związki chemiczne z żelazem. Nie wyjaśnia to oczywiście zwięk­szenia się lub zmniejszania przyczepności.