W rozdziale krótko omówiono podstawowe zjawiska z zakresu utle­niania metali, związane z procesami korozji wysokotemperaturowej. Jest to uproszczony obraz procesu utleniania i czynników warunkujących jego przebieg, gdyż obejmuje głównie zjawiska zachodzące na powierzchni fazy metalicznej. Istnieje jednak cały zespół zjawisk zachodzących w głębi fazy metalicznej, ściśle związanych i współdziałających z procesami utleniania powierzchniowego. Należą do nich procesy rozpuszczania się i dyfuzji ga­zów w metalach (rozdz. 2) oraz reakcje utleniania wewnętrznego (rozdz. 4). Jeżeli metal lub stop zostanie poddany działaniu środowiska utle­niającego, wówczas powstają produkty reakcji, które w zależności od wa­runków i składu materiału mogą. być lotne, ciekłe lub stałe. Produkty te tworzą się przede wszystkim na powierzchni, lecz w pewnych przypad­kach proces utleniania może zachodzić równocześnie lub nawet wyłącznie we wnętrzu fazy metalicznej w wyniku rozpuszczania się w niej utleniacza. Czynnikami determinującymi możliwość wystąpienia określonej reakcji korozyjnej są temperatura i ciśnienie cząstkowe utleniacza w da­nym środowisku utleniającym. Podstawowym kryterium oceny możliwości w danych warunkach przebiegu procesu utleniania określonego metalu lub stopu jest znak zmia­ny entalpii swobodnej AG reakcji chemicznej, według której przebiega utlenianie [1, 2] gdzie: AH i AS — odpowiednio entalpia i entropia reakcji; T — temperatura bezwzględna. Jeżeli dla danych warunków temperatury i ciśnienia cząstkowego utleniacza obliczona zmiana entalpii swobodnej reakcji ma wartość ujem­ną, wówczas oznacza to, że rozpatrywany metal będzie w tych warunkach ulegał korozji, podczas gdy w przypadku wartości dodatniej (lub zero­wej) zmiany entalpii swobodnej proces utleniania nie będzie zachodził. W pierwszym przypadku ciśnienie cząstkowe utleniacza w środo­wisku jest większe od ciśnienia rozkładowego produktu utleniania metalu w danej temperaturze. W drugim przypadku natomiast ciśnienie rozkła­dowe produktu utleniania jest w tej temperaturze większe od ciśnienia cząstkowego utleniacza, z czego wynika, że produkt reakcji jest w tych warunkach nietrwały, a zatem nie może się tworzyć. Na przykład można wykazać, że srebro utlenia się w powietrzu w temperaturach nie przekraczających 140°C, gdyż powyżej tej tempe­ratury ciśnienie rozkładowe Ag2o przewyższa ciśnienie cząstkowe tlenu w powietrzu [4]. Powyżej tej temperatury zatem srebro zachowuje się w powietrzu jak metal szlachetny. Gdy produkt utleniania metalu jest w danych warunkach ciałem stałym, wówczas na podstawie obliczeń termodynamicznych można nie­kiedy przewidzieć skład fazowy tworzącej się zgorzeliny. Na przykład zgorzelina tlenkowa na żelazie może być jedno-, dwu- lub trójfazowa [5]. Jeżeli proces utleniania tego metalu prowadzi się w powietrzu, wówczas w zakresie temp. 600—1200°C w skład zgorzeliny mogą wchodzić wszy­stkie trzy tlenki żelaza — FeO, Fe304 i Fe203. Powyżej temp. 1200UC jed­nak ciśnienie rozkładowe hematytu (Fe203) jest wyższe od ciśnienia cząs­tkowego tlenu w powietrzu, w związku z czym faza Fe203 jest w tych wa­runkach nietrwała i nie może wchodzić w skład produktu reakcji. Gdy wreszcie proces utleniania żelaza przebiega w mieszaninie tlenku i dwu­tlenku węgla lub pary wodnej i wodoru o tak dobranym składzie, że ciśnienie cząstkowe tlenu w tej mieszaninie jest mniejsze od ciśnienia rozkładowego magnetytu, wówczas tworzy się zgorzelina jednofazowa zbu­dowana wyłącznie z fazy wistytowej. Należy podkreślić, że obliczenia termodynamiczne dostarczają je­dynie informacji o możliwości przebiegu określonej reakcji chemicznej, nie mówią jednak nic o szybkości tych procesów. Tworzenie się lotnych lub ciekłych produktów korozji wyklucza w zasadzie możliwość stosowania danego materiału w zakresie wysokich temperatur, ponieważ dopływ atakującego gazu do powierzchni fazy me­talicznej nie jest hamowany przez tworzenie się warstwy stałego pro­duktu reakcji, zwanego zgorzeliną. Wyjątek stanowią lekkie i ciężkie platynowce, które pomimo że tworzą lotne związki z tlenem, ulegają po­wolnemu utlenieniu w powietrzu (punkt 12.6). Żaroodporność materiału metalowego zależy więcjprzede wszystkim od własności ochronnych zgo­rzeliny w warunkach pracy tego materiału. Aby zgorzelina wykazywała własności ochronne, powinny być spełnione cztery podstawowe warunki: a. Zgorzelina tworząca się na powierzchni fazy metalicznej powin- na być zwarta, tzn. pozbawiona nieciągłości umożliwiających przenika- nie utleniacza do powierzchni metalu. b. Produkt reakcji powinien wykazywać wystarczająco dużą przy- czepność do podłoża, tak aby nie następowało okresowe odpadanie zgorze- liny od powierzchni metalu. c. Szybkość dyfuzji metalu i utleniacza przez zgorzelinę musi być mała. d. Związki chemiczne, z których zbudowana jest zgorzelina, nie powinny tworzyć ze sobą bądź też z podłożem metalowym niskotopliwego eutektyku. Powyższe warunki mają charakter reguły empirycznej, leżącej u podstaw współczesnych zasad doboru rodzaju i stężenia składników sto­powych materiału żaroodpornego. Własności ochronne zgorzeliny zależą przede wszystkim od jej zwar­tości. Jeżeli bowiem powstająca zgorzelina jest porowata, wówczas nie stanowi ona większej przeszkody dla dopływu atakującego gazu do po­wierzchni fazy metalicznej, w związku z czym szybkość procesu korozji nie jest hamowana tworzeniem się warstwy produktu reakcji. Jeżeli na­tomiast tworzy się zgorzelina zwarta, to od pierwszej chwili trwania reakcji powierzchnia metalu zostaje oddzielona od środowiska agresyw­nego ciągłą warstwą produktu i dalszy postęp korozji może zachodzić jedynie wskutek dyfuzyjnego transportu materii przez zgorzelinę. Na rys. 3.1 przedstawiono schematycznie proces tworzenia się zgorzeliny zwartej na metalu. Przyjmuje się potocznie, że stopień zwartości zgorzeliny daje się przewidzieć na podstawie empirycznej reguły Pillinga i Bedwortha (PB) [5]. Zgodnie z tym kryterium należy się spodziewać powstawania zgorze­liny zwartej wówczas, gdy stosunek objętości molowej tworzącego się produktu reakcji jest większy od równoważnej objętości przereagowanego metalu, podczas gdy w przeciwnym przypadku powinna się tworzyć zgo­rzelina porowata. Jako ilustrację słuszności wspomnianej reguły empi­rycznej wielu autorów podaje przykłady tworzenia się zgorzelin poro­watych na litowcach i berylowcach, dla których współczynnik Pillinga i Bedwortha (współczynnik PB) jest mniejszy od jedności, oraz zgorzelin zwartych na większości pozostałych metali, dla których współczynnik PB jest większy od jedności. Stosowanie reguły PB do większości metali użytkowych w świetle współczesnych poglądów na mechanizm powstawania zgorzelin jest cał­kowicie nieuzasadnione. Pilling i Bedworth ogłosili swoją regułę w 1923 r., kiedy to ogólnie był przyjęty pogląd, że proces wzrostu zgorze­liny może odbywać się tylko wskutek dyfuzji utleniacza przez warstwę produktu reakcji (dyfuzja dordzeniowa). Przyjmując taki mechanizm procesu utleniania, autorzy ci doszli do wniosku, że stosunek objętości molowej metalu do równoważnej objętości tworzącego się produktu reak­cji decyduje o stopniu zwartości zgorzeliny. Jeżeli bowiem narastanie zgorzeliny odbywa się na granicy faz metal-produkt wskutek dopływu utleniacza do granicy tych faz, wówczas produkt utleniania tworzy się w miejscu przereagowanego metalu, między dwiema stałymi fazami — metalem i warstwą zgorzeliny powstałą w pierwszym etapie procesu ko­rozji. Gdy objętość powstającego .produktu korozji jest mniejsza od rów­noważnej objętości przereagowanego metalu, wówczas pusta przestrzeń tworząca się między pierwotnie powstałą warstewką zgorzeliny i cofającą się powierzchnią metalu (strefa ubytku metalu) nie zostaje całkowicie wypełniona produktem, w wyniku czego zgorzelina ma strukturę po­rowatą. Jeżeli natomiast objętość tworzącego się produktu reakcji jest równa lub nieco większa od równoważnej objętości przereagowanego metalu, to strefa ubytku metalu jest całkowicie wypełniona przez produkt korozji i powstała zgorzelina jest zwarta. Zwartość ta oczy­wiście może ulec naruszeniu, gdy objętość produktu reakcji znacz­nie przekroczy równoważną objętość przereagowanego metalu, ponieważ powstający produkt nie znajduje wystarczającej przestrzeni między fazą metaliczną i pierwotną warstewką zgorzeliny. W wyniku tego po przekro­czeniu granicy sprężystości sieci krystalicznej produktu korozji następuje pękanie zgorzeliny, co oznacza tworzenie się zgorzeliny porowatej. Rozważania Pillinga i Bedwortha są uzasadnione dla przypadku, gdy proces narastania zgorzeliny odbywa się na wewnętrznej granicy faz w wyniku dordzeniowej dyfuzji utleniacza i dla tego wyłącznie przypadku autorzy ci opracowali swoją znaną regułę. Z późniejszych badań wynika, że odrdzeniowa dyfuzja metalu odgrywa decydującą rolę w procesie two­rzenia się zgorzelin na powierzchni większości metali. Wiązanie nadal wartości współczynnika PB ze zwartością zgorzeliny, której wzrost nie zachodzi wyłącznie wskutek dordzeniowej dyfuzji utleniacza, jest zatem nieuzasadnione i niesłuszne. W tym przypadku proces tworzenia się zgo­rzeliny nie zachodzi na wewnętrznej granicy faz w ograniczonej prze­strzeni strefy ubytku metalu, lecz na zewnętrznej powierzchni zgorzeliny. Na tej granicy faz przestrzeń, jaką zajmuje .tworzący się produkt, nie jest niczym ograniczona i nie pozostaje tym samym w żadnym związku z ob­jętością przereagowanego metalu. Stosunek objętości reakcji do równo­ważnej objętości przereagowanego metalu może więc w tym przypad­ku odbijać się jedynie na stosunku grubości zgorzeliny do grubości utle­nionego metalu, a nie do zwartości zgorzeliny. Trzeba więc podkreślić, że dalsze powoływanie się na regułę PB jako kryterium oceny zwartości zgorzelin, których wzrost zachodzi głównie lub wyłącznie wskutek odrdzeniowej dyfuzji metalu, jest typowym przykładem bezkrytycznego cytowa­nia wniosków i praw naukowych bez uwzględnienia zakresu ich ograni­czonego stosowania. Reguła PB nie została bowiem opracowana przez jej autorów dla takiego mechanizmu powstawania zgorzelin i ma sens fizyczny jedynie wówczas, gdy proces tworzenia się zgorzelin zachodzi wskutek dordzeniowej dyfuzji utleniacza. Warto podkreślić, że powyższe ograniczenia zakresu stosowania reguły PB pozostają w pełni zgodności z wynikami badań doświadczalnych. Stwierdzono bowiem, że porowatość zgorzeliny tlenkowej na wapniu i magnezie nie jest związana z mniejszą od jedności wartością współczyn­nika PB, lecz spowodowana obecnością w tych metalach śladowych zanie­czyszczeń. W przypadku utleniania tych samych metali o dużej czystości powstaje bowiem zgorzelina zwarta. Reguła PB znajduje natomiast pełne zastosowanie w odniesieniu do procesów utleniania metali wysokotopliwych (tytan, cyrkon, niob, wol­fram), ponieważ narastanie zgorzelin tlenkowych na tych metalach zacho­dzi głównie lub wyłącznie wskutek dordzeniowej dyfuzji tlenu. W szeregu jednak przypadkach nie stwierdzono wystąpienia spękań oraz odwarstwień od podłoża zgorzelin o dużych wartościach współczynnika PB, a narasta­jących w wyniku dordzeniowej dyfuzji utleniacza [8]. W zgorzelinach narastających w wyniku odrdzeniowej dyfuzji me­talu często występują również w warunkach izotermicznych zarówno na­prężenia ściskające, jak i rozciągające, powodujące niekiedy zniszczenie zawartości zgorzelin. Mechanizmy powstania tych naprężeń nie mają nic wspólnego z mechanizmem powstawania naprężeń według Pillinga i Bed-wortha .