Agresywne oddziaływanie środowiska nie ogranicza się tylko do powierzchni materiału metalicznego. W praktyce często składniki atmo­sfery agresywnej, również wewnątrz materiału, powodują istotne zmiany jego własności fizykochemicznych i mechanicznych na skutek tworzenia się roztworów stałych oraz związków chemicznych. Tworzenie roztworów stałych jest najprostszym sposobem oddziaływania środowiska gazowego na metale i poprzedza z reguły wystąpienie reakcji chemicznych, zarówno na powierzchni jak i we wnętrzu fazy metalicznej, prowadzących do wy­tworzenia nowych faz i związków chemicznych. Gazy rozpuszczają się w metalach stałych w postaci atomowej lub zjonizowanej, tworzące roztwory międzywęzłowe [1-—3]. Procesom tym towarzyszy z reguły wzrost parametrów sieci krystalicznej metalu, zmia­ny gęstości i temperatury przemian polimorficznych. Gazy składające się z cząsteczek dwu- i więcej atomowych muszą przed rozpuszczeniem ulec dysocjacji na atomy. Proces ten zachodzi na granicy faz metal-gaz. Zatem rozpuszczanie się w metalach gazów heteroatomowych, jak np. tlenku i dwutlenku węgla, należy rozpatrywać jako rozpuszczanie się poszczegól­nych rodzajów atomów, na które dysocjują te gazy przed wnikaniem w głąb fazy metalicznej. Układy metal-gaz z punktu widzenia współdziałania składników tych faz ze sobą można podzielić na następujące podstawowe grupy; gaz rozpuszcza się w metalu w znacznych ilościach oraz tworzy z nim związki chemiczne (Ti—O); gaz rozpuszcza się w metalu; lecz nie tworzy z nim. związków chemicznych (Fe—H); gaz praktycznie nie rozpuszcza się w metalu, lecz tworzy z nim związki chemiczne (Fe—O); gaz praktycznie nie rozpuszcza się w metalu oraz nie tworzy z nim związku chemicznego (Zn—H). Praktycznie wszystkie gazy, z wyjątkiem gazów szlachetnych, two­rzą z metalami roztwory stałe. Należy podkreślić, że pod pojęciem gaz w tym przypadku rozumie się nie tylko te składniki środowiska gazowego, które potocznie występują w postaci gazowych substancji prostych, a więc wodór, azot i tlen, lecz również węgiel, który jest składnikiem szeregu środowisk gazowych, jednak sam jako substancja prosta w rozważanym przedziale temperatur w postaci lotnej nie występuje. Cztery wymienione pierwiastki są uznawane za klasyczne pierwia­stki rozpuszczające się jako gazy w metalach ze względu na szereg wspól­nych cech [4]: praktycznie zawsze znajdują się w fazie gazowej otaczającej me­tal (np. powietrze, resztkowa atmosfera w układzie próżniowym, zanie­czyszczenia w gazie szlachetnym); dzięki małym średnicom atomów tych pierwiastków wszystkie metale tworzą z nimi roztwory międzywęzłowe, w których występują tylko nieznaczne zniekształcenia w symetrii sieci matrycy metalicznej; mogą istnieć w postaci wydzieleń gazowych wewnątrz fazy me­talicznej; gromadzą się wokół dyslokacji i ulegają sorpcji na wewnętrznych powierzchniach (np. na granicach ziarn). Pozostałe pierwiastki niemetaliczne, np. fluor, chlor, siarka, wystę­pujące w stanie lotnym w środowiskach gazowych, rozpuszczają się w me­talach w znikomych ilościach, tworząc praktycznie tylko roztwory stałe substytucyjne ze względu na swe duże wymiary atomowe. O maksymalnej rozpuszczalności gazów tworzących roztwory mię­dzywęzłowe decydują wymiary luk tetraedrycznych i oktaedrycznych w sieci metalu osnowy, które zależą od struktury krystalograficznej oraz od współdziałania elektronów walencyjnych rozpuszczonych atomów z nie-zapełnionymi orbitalami s+d oraz p metalu osnowy [5]. W metalach gęsto upakowanych strukturach regularnej ściennie centrowanej (RSC) heksagonalnej zwartej (HZ) wymiary luk oktaedrycznych są większe od wymiarów odpowiednich luk w strukturze regularnej przestrzennie cen­trowanej (RPC). Promienie wpisanych sfer do luk oktaedrycznych dla RSC i HZ r6=0,414R, a dla RPC r6=0,115R gdzie R jest promieniem ato­mu metalu. W przypadku luk tetraedrycznych sytuacja jest odwrotna, gdyż dla struktur RSC i HZ promień sfery wpisanej w lukę r4=0,225K, a dla struktury RPC r4=0,291R. W metalach o strukturze RSC i HZ roz­puszczalność atomów tlenu, węgla i azotu, które zajmują luki oktaedrycz-ne, będzie większa niż w przypadku metali o strukturze RPC. Jest to przy­czyną tego, że w żelazie a (struktura RPC) rozpuszczalność węgla jest wielokrotnie mniejsza niż w żelazie y (struktura RSC). Również rozpusz­czalność w tytanie, cyrkonie i hafnie wymienionych trzech pierwiastków w przypadku odmian alotropowych a (struktura HZ) jest większa niż w przypadku odmian /? (struktura RPC). Wodór ze względu na mniejszy promień atomu zajmuje głównie luki tetraedryczne, co powoduje, że jego rozpuszczalność w metalach jest większa od rozpuszczalności pozostałych trzech pierwiastków [5, 6]. Również inna jest dla wodoru zależność maksymalnej rozpuszczal­ności od struktury metalu osnowy. Przykładowo, maksymalna rozpusz­czalność wodoru w cyrkonie i tytanie odmiany a jest mniejsza niż w od­mianie /?. Struktura RPC bowiem zawiera więcej luk na jeden atom niż struktury HZ oraz RSC. Im większa jest liczba nieobsadzonych orbitali w metalu osnowy, tym lepszym jest on akceptorem elektronów atomów międzywęzłowych, a więc wykazywać będzie lepszą rozpuszczalność. Tłumaczy to zależność między maksymalną rozpuszczalnością omawianych pierwiastków a poło­żeniem metalu osnowy w układzie okresowym [5—7]. Maleje ona dla pierwiastków grup przejściowych ze wzrostem liczby porządkowej w da­nym okresie, a więc w kierunku Ti ->■ Zn, Zr -> Cd i Hf ->■ Hg od kilku­dziesięciu do poniżej tysięcznych procenta atomowego. Często stężenia tych pierwiastków są poniżej progu czułości współczesnych metod okreś­lania zawartości gazów w metalach [4]. Defekty strukturalne w metalu mają istotny wpływ na rozpuszczal­ność pierwiastków, których atomy zajmują w nich pozycje międzywęzło­we. Rozpuszczone atomy mają tendencję do gromadzenia się na dyslokac­jach, granicach ziarn, a nawet współdziałają z wakancjami [5, 6, 8, 9]. Ich potencjał chemiczny w tych miejscach uzyskuje mniejszą wartość, niż gdy następuje lokalizacja atomów w pozycjach międzywęzłowych niezaburzo-nej sieci. W związku z tym lokują się one w początkowym okresie roz­puszczania przede wszystkim w najbliższym sąsiedztwie defektów. Po wysyceniu tych miejsc rozpuszczonymi atomami, w dalszym etapie roz­puszczania będą one głównie zajmować położenia międzywęzłowe w nie-zaburzonej sieci. Ilość rozpuszczonego gazu w metalu będzie zależeć od stopnia zde­fektowania jego sieci. Znaczący wpływ zdefektowania na rozpuszczalność wystąpi przede wszystkim w tych przypadkach, gdy rozpuszczalność ato­mów w normalnych położeniach międzywęzłowych jest nieznaczna. Względny udział związanych z dyslokacjami atomów rozpuszczo­nego gazu jest funkcją temperatury i stopnia nasycenia nimi sieci [9]. Wzrost temperatury i zbliżanie się do stanu maksymalnego nasycenia zmniejsza względny udział dyslokacji w tym procesie. W dostatecznie wysokich temperaturach dochodzie szybciej do ustalania siej równowagi między atomami w normalnych międzywęźlach a skupionymi w pobliżu defektów. Natomiast w niższych temperaturach do uzyskania odpowied­niej równowagi może nie dojść w ogóle. Stwierdzono, że po procesie od­kształcenia na zimno, rozpuszczalność węgla w żelazie jest większa niż w żelazie wyżarzonym [9]. Względna ilość zaabsorbowanego węgla na dyslokacjach w żelazie jest funkcją liczby dyslokacji i temperatury. Wzrost liczby dyslokacji powodu­je wzrost udziału węgla zaabsorbowanego w tych miejscach, natomiast wzrost temperatury powoduje jego obniżenie. To samo stwierdzono w przy­padku rozpuszczalności azotu w żelazie. Likwidacja dyslokacji może spowo­dować przesycenie roztworu i wydzielenie się węglików lub azotków [9]. Należy zaznaczyć, że na skutek obecności w sieci krystalicznej me­talu różnego rodzaju makrodefektów o charakterze nieciągłości rozpusz­czające się gazy mogą gromadzić się w nich w postaci cząsteczkowej. Dotyczy to przede wszystkim rozpuszczonego wodoru [7]. W reakcji rozpuszczania się gazów w metalach rozróżnić można następujące procesy cząstkowe: adsorpcję cząsteczek gazu na powierzchni metalu, dysocjację cząsteczki na atomy lub jony, c) wbudowanie się powstałych atomów lub jonów gazu w sieć krystaliczną metalu i utworzenie roztworu powierzchniowego, d) ich dyfuzję w głąb fazy metalicznej, e) lokowanie się w normalnych międzywęźlach sieci i defektach strukturalnych. Postać funkcjonalnej zależności między ciśnieniem cząstkowym gazu a jego rozpuszczalnością w metalu jest uwarunkowana postacią czą­steczkową, w jakiej występuje dany składnik w atmosferze [10]. W przy­padku gazów o cząsteczkach homoatomowych, jak np. dwuatomowego H2 wodoru, których rozpuszczanie w metalu odbywa się według schematu gdzie HMe — wodór atomowy rozpuszczony w metalu zależność ta ma postać gdzie: K — stała równowagi, aH — aktywność rozpuszczonego wodoru w metalu, pH2 — ciśnienie parcjalne wodoru. W przypadku małych zawartości wodoru w metalu aktywność jest proporcjonalna do stężenia wodoru w metalu cH, tak że równanie [2.2] można napisać w postaci - Zgodnie z tym równaniem ilość wodoru rozpuszczonego w metalu jest proporcjonalna do pierwiastka kwadratowego z jego ciśnienia w ota­czającej atmosferze (prawo Sieverts'a) gdzie K — stała zależna od temperatury. Podobną zależność od ciśnienia cząstkowego wykazuje rozpusz­czalność tlenu i azotu w metalach, oczywiście dopóki ich stężenie w fazie metalicznej będzie dostatecznie małe. Dotyczy to zwykle warunków nis­kich ciśnień cząstkowych gazu i wysokich temperatur. Najogólniejsza postać równania Sievertsa wiąże aktywność rozpuszczonego gazu w me­talu ze standardową entalpią swobodną AG° procesu rozpuszczania (np. 1/2 H2-*HMe) gdzie: R — stała gazowa, T — temperatura bezwzględna. Jeżeli cząsteczki w fazie gazowej są heteroatomowe, a proces roz­puszczania odbywa się zgodnie z równaniem [11] gdzie AMe i BMe — atomy rozpuszczone w fazie metalicznej to zależność aktywności składników rozpuszczonych A i B od ciśnienia cząstkowego Paxb, ma postać W większości przypadków rozpuszczalność gazów w metalach wzrasta z temperaturą, gdyż proces ich rozpuszczania ma charakter endo-termiczny [10]. W tych nielicznych przypadkach, kiedy proces ten ma charakter egzotermiczny, ze wzrostem temperatury następuje spadek roz- puszczalności. Dotyczy to przede wszystkim rozpuszczalności wodoru. Spadek rozpuszczalności występuje również 'w przypadku przemian fazo­wych, w wyniku których z trwałej w niższej temperaturze fazy o struktu­rze RSC lub HZ tworzy się faza o strukturze RPC, a więc, jak to wspom­niano wyżej, o mniejszej rozpuszczalności dla tlenu i azotu, np. przejście z a do tytanu /? [5] (por. rys. 2.7). Szybkość rozpuszczania się gazu w fazie metalicznej jest w znacz­nym stopniu uwarunkowana stanem powierzchni metalu [12]. Między in­nymi zależy ona od sposobu obróbki powierzchni [13]. Obecność na powie­rzchni fazy metalicznej warstwy atomów jednego ze składników miesza­niny gazowej hamuje wnikanie innych składników [14, 15]. Gdy na powierzchni metalu tworzy się warstwa zwarta produktu reakcji metalu z jednym ze składników środowiska gazowego, wówczas proces rozpusz­czania się gazów w metalu zostaje niekiedy całkowicie zahamowany. Na przykład warstewka tlenkowa utworzona na żelazie jest całkowicie nie­przepuszczalna dla węgla [16] oraz wielokrotnie spowalnia wnikanie wo­doru [12], który dyfunduje przez nią bardzo powoli. Zwarte warstewki niemetaliczne hamują przenikanie gazów do fazy metalicznej nie tylko dlatego, że stanowią bariery dyfuzyjne. Również spowalniają one zacho­dzące na granicy z atmosferą procesy dysocjacji cząsteczek gazu, poprze­dzające proces rozpuszczania [12]. Podobne jest działanie warstw chemi-sorbowanych na powierzchni metalu. Budowa i skład cząsteczki gazu wpływa na szybkość jego rozpusz­czania się w metalach [17]. Energia aktywacji procesu dysocjacji cząsteczki gazu na powierzchni metalu zależy od energii wiązań chemicznych w cząsteczce. Przykładem tego może być różna szybkość wnikania atomów azotu do metali w atmosferze amoniaku i azotu. W atmosferze amoniaku szybkość wnikania jest większa ze względu na mniejszą energię aktywacji dysocjacji cząsteczki NH3 w porównaniu z cząsteczką N2 [10]. Szybkość dyfuzji wodoru, azotu, tlenu i węgla w metalach, ze względu na małe wymiary atomów tych pierwiastków i międzywęzłowy mechanizm dyfuzji, jest znacznie większa niż w przypadku pierwiastków, których dyfuzja zachodzi głównie poprzez wakancje [6]. Na rys. 2.1 przed­stawiono wykres zależności od temperatury stałych dyfuzji pierwiastków rozpuszczonych międzywęzłowo i śródwęzłowo w żelazie a. Jak widać z wykresu, stała dyfuzji wodoru w tej samej temperaturze ma wartość od kilku do kilkunastu rzędów większą od wartości stałych dyfuzji pozosta­łych pierwiastków. Węgiel, azot, a zatem i tlen, mają pośrednie wartości stałych dyfuzji, leżące między wartościami dla wodoru i pierwiastkami dyfundującymi w żelazie a poprzez wakancje. Energie aktywacji dyfuzji wodoru, azotu i węgla są mniejsze, jak to wynika z kątów nachylenia prostych, od energii aktywacji dyfuzji pozostałych pierwiastków. Podobna sytuacja występuje również w przypadku innych metali. Szybkość dyfuzji zależy również od struktury metalu. Węgiel w żelazie a pomimo znacznie mniejszej rozpuszczalności dyfunduje szybciej niż w żelazie y [18]. W tem­peraturze przemiany fazowej a -> y spada szybkość dyfuzji węgla. Dopiero przyrost temperatury o 100°C powyżej punktu przemiany powoduje wy­równanie szybkości. Występujące w fazie metalicznej defekty strukturalne wpływają na dyfuzję gazów [19, 20]. Może wystąpić szybsza dyfuzja wzdłuż granic ziarn i linii dyslokacji, analogicznie jak w przypadku dyfuzji atomów migrujących poprzez wakancje, którym zwiększenie zdefektowania sieci zwiększa ruchliwość. Z kolei defekty strukturalne, jak wspomniano wy­żej, stanowią pułapki dla atomów lokujących się w międzywęźlach, co powoduje zmniejszenie ich ruchliwości. Mianowicie obniżenie się wartości potencjału chemicznego atomów międzywęzłowych w najbliższym otocze­niu defektów strukturalnych w porównaniu z siecią nie zaburzoną powo­duje, że są one w tych miejscach bardziej stabilne, a tym samym mniej ruchliwe. Wystąpienie obu wymienionych tendencji w zachowaniu się atomów międzywęzłowych potwierdzono eksperymentalnie. W cyrkonie dyfuzja tlenu po granicach ziarn przeważa w temperaturach do ok. 700°C, w wyższych zaś temperaturach przeważa dyfuzja objętościowa. Z kolei dyfuzja węgla w-żelazie a przebiega wzdłuż linii dyslokacji wolniej niż w sieci nie zaburzonej. Z kolei po granicach ziarn znów przebiega szybciej. Wpływ poszczególnych składników w dwu- i więcej składnikowych fazach metalicznych na rozpuszczalność i dyfuzję w nich gazów jest waż­nym zagadnieniem praktycznym. Przeprowadzono liczne badania, wyniki których zestawiono w monografii [11]. Brak jednak dostatecznie ogólnego modelu teoretycznego tych zjawisk. Wpływ dodatków stopowych polega na zmianie aktywności rozpuszczonych składników gazowych. O tym jak w istotny sposób składniki stopowe mogą zmieniać aktywność pierwiast­ków rozpuszczonych międzywęzłowo świadczy stwierdzone przez Darke-na [21] zjawisko dyfuzji węgla ze stopu Fe-Si-C o zawartości 3,80% Si i 0,493% C do stopu Fe-Mn-C o zawartości 0,45% Mn i 0,566% C, a więc o większej zawartości węgla. W stopie Fe-Si-C na granicy podziału stęże­nie węgla spada do 0,324%, a w stopie Fe-Mn-C wzrasta do 0,717% (rys. 2.2). Przyczyną wystąpienia omawianego zjawiska jest wzrost aktywności węgla spowodowany obecnością krzemu w stopie. Powstały gradient po­tencjału chemicznego węgla między kontaktującymi się ze sobą stopami Fe-Si-C i Fe-Mn-C jest przeciwnie skierowany do występującego między nimi gradientu stężeń węgla, a o kierunku dyfuzji danego składnika de­cyduje gradient jego potencjału chemicznego. Badania nad rozpuszczalnością i dyfuzją gazów w metalach w sta­nie stałym napotykają na duże trudności eksperymentalne i teoretyczne ze względu na zależność tych zjawisk od szeregu czynników, z których tylko część wymieniono. Do lepiej zbadanych należą problemy związane z rozpuszczalnością i dyfuzją wodoru w metalach, natomiast wyniki ana­logicznych badań nad pozostałymi układami, a w szczególności układami metal-tlen, są jeszcze niezadowalające. W tym zakresie występują mia­nowicie znaczne rozbieżności w wartościach liczbowych rozpuszczalności oraz stałych dyfuzji i energii aktywacji dyfuzji, uzyskanych przez różnych autorów. Składają się na to znaczne trudności eksperymentalne, które szczególnie w przypadku badań nad układami tlen-metal komplikują się na skutek nakładania się na właściwy proces rozpuszczania, reakcji che­micznych rozpuszczonego gazu z zanieczyszczeniami fazy metalicznej. Według Seitha [22] większość wcześniejszych danych doświadczalnych z zakresu rozpuszczalności i dyfuzji gazów w metalach wymaga wery­fikacji.