Przebieg utleniania tytanu i cyrkonu jest pod wieloma względami analogiczny. Charakteryzuje się on mianowicie równoczesnym rozpusz­czaniem się tlenu w fazie metalicznej i powstawaniem warstwy zgorze­liny. Przy tak skomplikowanym mechanizmie reakcji trudno oczekiwać, aby przebieg utleniania mógł być opisany prostym prawem kinetycznym. W istocie stwierdzono, że charakter przebiegu utleniania zależy zarówno od czasu, jak i temperatury reakcji. Przedstawiono to na rys. 12.1, na którym zestawiono — w układzie podwójnie logarytmicznym — wyniki obszernych badań kinetyki utleniania tytanu, uzyskane przez Kofstada i współpr. [1]. Z wykresu wynika, że w miarę wzrostu temperatury na­stępuje zmiana przebiegu reakcji z kubicznego, poprzez paraboliczny do liniowego, jednak przejścia te zależą także od czasu utleniania. Wpływ obu wspomnianych parametrów na charakter przebiegu utleniania tytanu obrazuje poglądowy schemat przedstawiony na rys. 12.2. Z obu rysunków wynika, że w szerokim stosunkowo zakresie tem­peratur paraboliczny przebieg reakcji utrzymuje się przez stosunkowo długi czas. Warto przy tym również zwrócić uwagę (rys. 12.2), że w miarę wzrostu temperatury obszar liniowego przebiegu reakcji zmniejsza się i w pobliżu 1000°C proces utleniania tytanu przebiega przez długi czas w przybliżeniu zgodnie z prawem parabolicznym. Wynika więc, że w za­kresie wysokich temperatur zgorzelina tlenkowa na tytanie jest zwarta, a jej narastanie determinowane jest dyfuzją. Wyniki badań metalogra­ficznych potwierdzaj^ ten wniosek. W omawianych warunkach zgorzelina na tytanie zbudowana jest praktycznie wyłącznie z rutylu (Ti02), cho­ciaż z rozważań termodynamicznych wynika, że możliwe jest również tworzenie się innych tlenków tytanu, a w szczególności TiO, Ti203 i Ti305. Ogólnie przyjmuje się, że rutyl wykazuje rzeczywisty niedomiar tlenu, a więc, że dominującymi defektami w tym tlenku są wakancje anionowe i ąuasi-swobodne elektrony (Ti02_y). Narastanie zgorzeliny na tytanie po­winno więc zachodzić dzięki dordzeniowej dyfuzji tlenu. Z badań Kofsta­da przeprowadzonych metodą markerów wynika jednak, że wniosek ten jest słuszny jedynie w odniesieniu do niezbyt wysokich temperatur. Stwierdzono mianowicie, że w temperaturach nie przekraczających 900°C marker platynowy znajduje się na powierzchni zgorzeliny (rys. 12.3), podczas gdy w temperaturach wyższych od 1000°C leży on w pobliżu po­wierzchni metalu (rys. 12.4). Jeżeli więc położenie markera na granicy faz zgorzelina-tlen potwierdza wniosek dotyczący dordzeniowej dyfuzji tlenu, jego obecność w pobliżu granicy faz zgorzelina-metal (rys. 12.4) wskazuje na to, że wzrost zgorzeliny w tym przypadku zachodził dzięki odrdzenio-wej dyfuzji metalu. Należy zatem przyjąć, że w miarę wzrostu tempera­tury następuje inwersja dominującego zdefektowania w sieci krystalicz­nej rutylu. Ponieważ stwierdzono, że w szerokim zakresie temperatur tle­nek ten jest półprzewodnikiem typu n i wykazuje odstępstwo od stechio­metrii w kierunku niedomiaru tlenu, należy przyjąć, że inwersja ta pole­ga na zaniku wakancji anionowych i pojawieniu się międzywęzłowych kationów. W obu przypadkach bowiem defektami elektronowymi są ąuasi--swobodne elektrony, a tlenek wykazuje niedomiar tlenu, lub — co jest równoznaczne — nadmiar metalu (TiOa_y lub Tii+l/02). Wspomniane dwie równowagi defektowe zapisać można następu­jąco [4]: O0^Vo" + 2e-+yOo8)(TiO2_J,) oraz Ti02 .=s T]T"'+4e- +02B)(Ti1+y02) gdzie: V**— podwójnie zjonizowana wakancja anionowa, Ti"""— czte-rododatni kation tytanu w położeniu międzywęzłowym, e~~ — quasi-swo-bodny elektron, O0 — jon tlenu w prawidłowym położeniu węzłowym. Pomimo formalnego podobieństwa paraboliczny przebieg utlenia­nia tytanu jest procesem znacznie bardziej skomplikowanym w porów­naniu z analogicznym przebiegiem utleniania innych metali, gdyż równo­legle z procesem powstawania zgorzeliny zachodzi także rozpuszczanie i dyfuzja tlenu w głąb fazy metalicznej. W' przypadku innych metali to ostatnie zjawisko również występuje, niemniej jednak, ze względu na bardzo małe z reguły rozpuszczalności tlenu, nie wpływa ono w istotny sposób na przebieg reakcji sumarycznej i jest w większości przypadków pomijane przy rozważaniach dotyczących kinetyki i mechanizmu korozji gazowej. Gdy rozpuszczalność atakującego gazu w rdzeniu metalicznym jest znaczna, pomiar kinetyki utleniania nie dostarcza właściwych informacji szybkości powstawania zgorzeliny. Paraboliczny przebieg reakcji suma­rycznej wskazuje jednak na to, że oba procesy cząstkowe, tj. rozpuszcza­nie się tlenu w rdzeniu i powstawanie zgorzeliny, determinowane są dy­fuzją. Uwzględniając to, oraz przyjmując, że wzrost zgorzeliny zachodzi dzięki dordzeniowej dyfuzji tlenu, Wagner [5] oraz Smeltzer, Wallwork Rosa [6] opracowali teoretyczny model przebiegu utleniania omawianych metali, którego schemat przedstawiono na rys. 12.5. Zgodnie z tym mo- delem szybkość wiązania tlenu przez jednostkę powierzchni utlenianego metalu wyraża równanie gdzie (zgodnie ze schematem przedstawionym na rys. 12.5): Dj i Dn — odpowiednio współczynniki dyfuzji tlenu w metalu i w zgorzelinie; Cl i CJi — stężenie tlenu w rdzeniu i na granicy faz zgorzelina-metal; | — grubość zgorzeliny w czasie t; c — stężenie tlenu; x — współrzędna po­łożenia. Z powyższego modelu wynika, że temperaturowa zależność suma­rycznej reakcji utleniania metalu zależy od energii aktywacji powstawa­nia zgorzeliny. Ponieważ energie aktywacji dyfuzji tlenu w metalu (-EL) i w tlenku (£") różnią się między sobą, należy oczekiwać stopniowej zmia­ny energii aktywacji reakcji sumarycznej w miarę wzrostu temperatury utleniania, a więc nieliniowej zależności lg fcp od odwrotności temperatury bezwzględnej. Wyniki badań wielu autorów [3, 7—9] przedstawione w po­staci wykresu na rys. 12.6, potwierdzają ten wniosek. Z wykresu wynika mianowicie, że energia aktywacji utleniania tytanu zwiększa się nieznacz­nie ze wzrostem temperatury w granicach 190—230 kJ/mol. Opisany powyżej model parabolicznego przebiegu utleniania ty­tanu, podany przez Wagnera i Smeltzera, opiera się na założeniu sieciowej dyfuzji tlenu przez zgorzelinę. Przyjęcie takiego mechanizmu dyfuzji jest słuszne w odniesieniu do wysokich temperatur. Z wykresu przedstawio­nego na rys. 12.1 oraz schematu podanego na rys. 12.2 wynika jednak, że również w zakresie temperatur niższych (300—600°C) proces utlenia­nia tytanu przebiegać może zgodnie z prawem parabolicznym, lub kubicz-nym przez bardzo długi czas. Analogiczna sytuacja istnieje w przypadku utleniania innych metali wysokotopliwych. W tych warunkach należy liczyć się ze znacznym udziałem dyfuzji reagentów uprzywilejowanymi drogami, a w szczególności wzdłuż granic ziarn i po dyslokacjach krysta­litów zgorzeliny. Za słusznością tego wniosku przemawia między innymi, to że w zakresie temperatur niższych energia aktywacji procesu utleniania jest mniejsza niż w temperaturach wysokich. Bezpośrednich dowodów eksperymentalnych, przemawiających za zmniejszającym się udziałem dyfuzji sieciowej wraz z obniżaniem temperatury reakcji utleniania, do­starczyły wyniki badań Madeyskiego, Foultona i Smeltzera [10]. Z wy­kresu na rys. 12.7 wynika mianowicie, że wartość parabolicznej stałej szybkości utleniania cyrkonu, obliczonej z pomiarów współczynnika dy­fuzji sieciowej tlenu w Zr02, jest poniżej 900°C mniejsza' od wartości wy­znaczonej eksperymentalnie, przy czym różnica ta wzrasta szybko w mia­rę obniżania temperatury reakcji. Uwzględniając powyższe fakty, Smeltzer, Haefing.i Kirkaldy [11] opracowali teorię uwzględniającą udział dróg szybkiej dyfuzji w procesie niskotemperaturowego utleniania metali wysokotopliwych. Teoria ta opie­ra się na założeniu, według którego proces narastania zgorzeliny zachodzi dzięki równoczesnej dyfuzji sieciowej jonów tlenu przez luki anionowe zgorzeliny, zgodnie z modelem Wagnera, oraz poprzez drogi szybkiej dy­fuzji (szeregi dyslokacji zwane rurami dyslokacyjnymi), których gęstość zmniejsza się w miarę postępu reakcji. Założono, że ułamek dostępnych miejsc dla jonów tlenu w obrębie dróg szybkiej dyfuzji (w rurach dyslo­kacyjnych) zmniejsza się w miarę upływu czasu reakcji, zgodnie z prze­biegiem reakcji pierwszego rzędu gdzie: f — ułamek dostępnych dla tlenu miejsc w rurach dyslokacyjnych w czasie t, k — stała. Smeltzer i współpr. [11] przyjmują, że zmniejszanie się gęstości dróg szybkiej dyfuzji w zgorzelinie podczas jej wzrostu jest wynikiem porządkowania się struktury krystalicznej pod wpływem naprężeń ściska- jących, zwiększających się w miarę postępu reakcji. Ponieważ wzrost zgo­rzelin na omawianych metalach zachodzi w wyniku dordzeniowej dyfuzji tlenu (zdefektowanie podsieci anionowej), naprężenia w zgorzelinie mogą być rzeczywiście znaczne, gdyż objętość tlenku tworzącego się na granicy faz metal-zgorzelina jest większa od równoważnej objętości przereagowa-nego metalu (współczynnik PB większy od jedności). Proces porządkowa­nia się struktury krystalicznej i wzrostu ziarn powoduje, że gęstość dys­lokacji oraz liczba granic ziarn na jednostkę przekroju zgorzeliny maleje. Zatem udział poszczególnych postaci dyfuzji będzie się zmieniał w czasie przebiegu procesu utleniania na korzyść dyfuzji sieciowej. Po przekro­czeniu krytycznej grubości zgorzeliny x0 proces utleniania powinien więc przebiegać zgodnie z prawem parabolicznym. Omawiani autorzy [11] sprawdzili swoją teorię na układach tytan--tlen, cyrkon-tlen i hafn-tlen. Na rys. 12.8 przedstawiono wyniki uzyska­ne w przypadku utleniania tytanu. Punkty na tym wykresie oznaczają bezpośrednie wyniki pomiarów kinetycznych, a linie przerywane — obli­czone na podstawie wyprowadzonych zależności. Zgodność przewidywań teoretycznych z wynikami doświadczalnymi wskazuje na słuszność za­łożonego modelu mechanizmu reakcji utleniania. Analogiczną zgodność uzyskali wspomniani autorzy również w przypadku utleniania cyrkonu i hafnu. Z badań nad rozpuszczalnością i dyfuzją tlenu w omawianych me­talach wysokotopliwych wynika, że energia aktywacji tego procesu jest z reguły większa od energii aktywacji dyfuzji tlenu w tlenkach tych me­tali. Można więc oczekiwać, że udział rozpuszczalności tlenu w metalu w sumarycznym procesie utleniania będzie wzrastał ze wzrostem temperatury. Wniosek ten potwierdzają wyniki badań kinetyki utleniania cyr­konu [6, 12—16] oraz rozpuszczalności tlenu w tym metalu, przedstawione na wykresie (rys. 12.9). Jak wynika z wykresu, krzywa przerywana, reprezentująca zależ­ność rozpuszczalności tlenu od temperatury, jest znacznie bardziej stro­ma od krzywej obrazującej sumaryczny proces wiązania tlenu przez utle­niany metal. Jeżeli więc w niezbyt wysokich temp. 400—700°C udział rozpuszczalności tlenu w metalu jest niewielki, to w pobliżu temp. 1000°C staje się on reakcją dominującą w ogólnym procesie utleniania cyrkonu. Według Wallworka i współpr. [6] udział ten już w temp. 850°C wynosi 60%. Podobnie sytuacja wygląda w przypadku utleniania tytanu. Zgorzelina tlenkowa na cyrkonie jest, podobnie jak w przypadku utleniania tytanu, jednofazowa i składa się z Zr02. Tlenek ten wykazuje również niedomiar tlenu, przy czym ogólnie przyjmuje się, że wynika on ze zdefektowania podsieci anionowej (Zr02-y) [17]. Wzrost zgorzeliny za­chodzić więc powinien dzięki dordzeniowej dyfuzji tlenu. Wyniki badań uzyskane metodą markerów potwierdzają ten wniosek [18]. Zbliżone war­tości energii aktywacji dyfuzji własnej tlenu w tlenku cyrkonu i pro­cesu jego utleniania wskazują poza tym, że dordzeniowa dyfuzja tlenu jest najwolniejszym procesem cząstkowym, determinującym szybkość narastania zgorzeliny. Dotyczy to jednak tylko parabolicznego przebiegu procesu utleniania (rys. 12.9). Jest to okres początkowy trwający tym dłu­żej, im bardziej czysty jest utleniany metal. W tym okresie tworzy się zgorzelina zwarta i przylegająca ściśle do podłoża, nawet po oziębieniu próbki do temperatury pokojowej. W miarę narastania zgorzeliny coraz większą rolę zaczynają odgrywać niejednorodności fazy metalicznej, a w szczególności granice ziarn. Na rys. 12.10 przedstawiono schematycz­nie wpływ granicy ziarn podłoża metalicznego na mechanizm narastania zgorzeliny. Po obu stronach tej granicy istnieją mianowicie różne warun­ki wzrostu zgorzeliny, a nad samą granicą ziarn fazy metalicznej tworzy się z reguły granica dwóch krystalitów tlenku lub inne drogi szybkiej dyfuzji tlenu, jak rury dyslokacyjne. Szybsze narastanie tlenku w tych miejscach powoduje powstawanie naprężeń w rosnącej warstwie zgorze­liny, co pociąga za sobą jej pękanie i zmianę przebiegu utleniania z pa­rabolicznego na liniowy. Powyższy model zaproponowany przez Coxa [19, 20] nie wydaje się jednak zbyt przekonywujący, tym bardziej że wspomniane pękanie zgo­rzeliny rozpoczyna się najwcześniej na krawędziach i krzywiznach utle­nianego metalu. Istnieje jednak bezsporny związek pomiędzy stopniem zanieczyszczeń fazy metalicznej, a krytyczną grubością zgorzeliny z war­tej. Jak już wspomniano bowiem, zwarta zgorzelina na cyrkonie utrzy­muje się tym dłużej, im mniej zanieczyszczeń zawiera utleniany metal. Niejednorodności powierzchni rdzenia sprzyjają wj.ęc niewątpliwie po­wstawaniu pęknięć w zgorzelinie. Cox i Harder [21], a także Pemsler [22] oraz Douglas i Landuyt [23] sugerują również, że kolejnym czynnikiem sprzyjającym pękaniu zgorzeliny jest nierównomierne rozpuszczanie się tlenu w rdzeniu metalicznym, prowadzące w konsekwencji do powsta­wania niejednorodności na jego powierzchni. Problem ten nie został do­tychczas należycie wyjaśniony i wymaga dalszych badań. Warto jednak zaznaczyć, że pękanie zgorzeliny narastającej wskutek dordzeniowej dy­fuzji tlenu wynika przede wszystkim z naprężeń wewnętrznych powstają­cych w warstwie tlenkowej wskutek większego od jedności współczynni­ka PB. W tym przypadku bowiem tlenek narasta na granicy faz metal — zgorzelina, gdzie wypełnia przestrzeń po przereagowaniu metalu. Jeżeli objętość tlenku jest w przybliżeniu równa równoważnej objętości prze-reagowanego metalu (współczynnik PB <=»=» 1), wówczas istnieją stabilne warunki do tworzenia się zgorzeliny zwartej. Gdy natomiast objętość powstającego tlenku jest większa (współczynnik PB > 1), jak w przy­padku utleniania wszystkich metali wysokotopliwych, wówczas nie znaj­duje on dostatecznej przestrzeni pod utworzoną już warstwą zgorzeliny, w wyniku czego powstają silne naprężenia rozrywające, co w konsekwen­cji musi doprowadzić do zniszczenia jej zwartości. Naprężenia te oczy­wiście mogą ulegać częściowej relaksacji wskutek plastycznych deformacji warstwy tlenkowej, czemu sprzyja wysoka temperatura, jednak w końcu musi nastąpić zniszczenie zwartości zgorzeliny ."'Następuje to najwcześniej na krawędziach utlenianego elementu, gdzie nie ma praktycznie żadnych warunków do plastycznej deformacji warstwy tlenkowej. Jak już wspomniano, przebieg procesu utleniania cyrkonu w dru­gim jego stadium, tj. w okresie tworzenia się zgorzeliny porowatej, prze­biega w przybliżeniu według prawa liniowego, co wskazuje, że procesem determinującym jest reakcja chemiczna na granicy faz zgorzelina — — metal.